电动汽车、无人驾驶飞行器和其他智能设备市场的拓展，需要开发具有高功率密度和高能量密度的锂离子电池（LIB）。提升具有高能量密度特征的高镍三元正极（NMC811）的功率密度是开发“双高”LIB的关键。提高NMC811的功率密度，优化正极的倍率性能主要通过优化正极的电极过程动力学实现，其中降低NMC811正极的界面电荷转移阻力是减弱正极极化的关键策略之一。为了理解NMC811正极-电解液界面电极过程，亟需开发高精度、定量化的界面过程研究方法。

北京理工大学先进结构技术研究院陈浩森教授与宋维力教授团队联合北京科技大学/兰州理工大学焦树强教授团队，开发了一系列基于单颗粒电化学的正极界面过程研究方法。实验结果表明，所构建的方法能够实现LIB正极界面层（CEI）演化过程中化学组分信息的采集以及界面动力学的定量化。该研究成果以“Promoting interfacial reaction via quantifying NMC811 CEI evolution and Li⁺ desolvation using single-particle electrochemical methods”为题，发表于材料领域TOP期刊Advanced Functional Materials, 2024, 2414550（https://doi.org/10.1002/adfm.202414550），论文第一作者为北京理工大学先进结构技术研究院博士后李旭博士。

首先，本研究建立了单颗粒电化学原位壳层隔离的表面增强拉曼光谱方法，原位表征了首圈充放电过程中NMC811正极界面CEI的演化，并从中提取了CEI关键化学组分信息及CEI厚度定量化信息，观察到正极CEI不止在首圈充电过程中增厚，也会在放电过程中不断生长的现象。

图 1 单颗粒电化学原位壳层隔离的表面增强拉曼光谱分析NMC811正极界面CEI演化。(a)方法示意图；(b)单颗粒电极背散射图像；共聚焦显微镜中的(c)单颗粒电极及其(d)放大图；(e)单颗粒电极及(f)CEI原位拉曼光谱；(g)CEI厚度演化定量分析。

基于所观察到的CEI演化特征，本研究构建了基于溶剂化效应的NMC811正极界面CEI生长模型。采用分子动力学模拟了多种电解液的溶剂化单元结构，并结合所构建的CEI生长模型，预测了使用不同电解液时，NMC811正极表面CEI的厚度，有助于实现电解液的高通量筛选。

图 2 基于溶剂化效应相关的NMC811正极界面CEI生长模型预测CEI厚度。(a)不同电解液的溶剂化单元结构；(b)预测的使用不同溶剂后正极界面CEI的厚度。

最后，本研究建立了单颗粒电化学探针方法，定量分析了电解液相关的界面反应动力学，构建了电解液溶剂化结构与界面反应动力学的关系，并进一步研究了溶剂化效应与LIB正极高倍率容量间的联系。结合所构建的界面CEI生长模型，发现电解液中链状碳酸酯分子与锂离子的配位数越大，所对应的正极CEI越薄，去溶剂化动力学越快，因此该配位数可作为描述NMC811正极倍率性能的描述符。

图 3 溶剂化结构与CEI厚度和去溶剂化动力学的关系。(a)基于单颗粒探针的溶剂动力学分析；(b)溶剂动力学与溶剂化结构定量关系；(c)溶剂化结构与电池高倍率容量定量关系；(d)链状碳酸酯分子配位数与CEI厚度及去溶剂化动力学的关系。

本研究所建立的单颗粒电化学及其联用测试分析方法，实现了LIB正极界面层高精度、定量化分析，为界面动力学优化及正极界面设计提供了有效研究手段，为具有高能量密度和高功率密度的LIB开发提供了关键技术支撑。在方岱宁院士提出的结构内部多场定量表征方法的帮助下，团队将进一步揭示新能源电池服役过程中重要科学问题，开发新方法推动锂离子电池工程技术的发展。