锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长等特点广泛应用于电动汽车和储能系统中。目前LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 （NMC811）多用作高能量密度电池正极材料。然而，由于该材料晶格释氧会引起的固体电解质界面（SEI）以及正极电解质界面（CEI）动态变化会导致电池性能降低，因此提高NMC811正极稳定性是关键。表面包覆氧化铝（Al2O3）及氧化硼（B2O3）是提高NMC811稳定性的有效策略之一，然而不同包覆组分的排列结构对电化学/化学稳定性的影响仍有待研究。
北京理工大学先进结构技术研究院陈浩森教授与宋维力教授团队联合北京科技大学/兰州理工大学焦树强教授团队开展了从颗粒-电极-电池尺度的电池界面动态老化研究，基于Al2O3及B2O3两种不同包覆结构的NMC811正极材料系统研究了在45℃循环和65℃存储时的稳定性。实验表明，Al2O3及B2O3均匀包覆结构能够增加CEI及SEI内部无机组分含量并减少电池内部副反应产气，进而提高界面和系统稳定性。该研究成果以“Mechanistically understanding the correlation between dynamic interface variation and stability of surface coating on the NMC811 materials”为题，发表于能源领域TOP期刊Advanced Energy Materials, 2024, 2403270.（https://doi.org/10.1002/aenm.202403270），第一作者为北京理工大学先进结构技术研究院博士生吕思奇。
首先，本研究针对NMC811正极材料表面包覆改性，建立了Al2O3及B2O3均匀包覆结构（CUCS811）和梯度包覆结构（CGCS811）的正极材料，如图1所示，结果表明，相比于梯度包覆结构的NMC811材料，均匀包覆结构的NMC811厚度较薄，且包覆结构对NMC811体相结构无影响。本研究采用单颗粒电化学阻抗谱（EIS）建立了不同正极材料的包覆结构与动力学性能的关联，如图2所示，明晰了均匀结构包覆能够降低充电过程中电荷转移和界面阻抗，并减缓电池整体的极化现象，进而提高电池动力学性能。
图 1 设计不同表面结构包覆的三元正极NMC811材料。(a)CGCS811和CUCS811示意图；(b)CGCS811正极扫描电子显微镜图、透射电子显微镜图以及元素分布图；(c)CUCS811正极扫描电子显微镜图、透射电子显微镜图以及元素分布图。
图 2 基于单颗粒EIS评价不同NMC811正极颗粒动力学演化。(a)单颗粒EIS示意图；(b)用于拟合电化学阻抗谱的等效电路图；(c)不同截止电压下EIS数据的Nyquist图；(d)界面阻抗和电荷转移阻抗的衰减量；(e)两体系电池电压偏差。
在软包电池单体层级，本研究基于二氧化碳（CO2）及甲烷（CH4）传感器原位监测并对比了两种正极体系电池45℃循环过程中及65℃存储过程中产气行为，结果表明均匀结构包覆的NMC811体系120次循环后容量保持率提高230%（图3），且循环及存储过程中CO2及CH4滞后时间长（图4），体系更稳定。
图 3 45℃快速老化循环过程中服役稳定性。(a)两体系电池充放电曲线；(b)120周循环CH4及(c)CO2演化速率曲线；(d)CGCS811和CUCS811电池在120个循环中的容量保持；(e)第120圈容量和电压曲线；(f) )CGCS811和CUCS811正极对比。
图 4 65℃快速老化的电池热稳定性。(a)两体系电池开路电压曲线；(b)快老化存储过程中明显压降持续时间（I、II、III）的电压对比。(c-f)各电池的CO2和CH4浓度及最大气体浓度的演化时间间隔(d和g)。(e,h)两个电池之间最大CO2和CH4浓度的演化时间间隔。
在极片层级，采用XPS表征了正负极表面物质演化差异，建立了稳定包覆物与表面生成物的关联，明确了硼化物为耐腐蚀骨架结构，氧化铝作为牺牲层降低HF对活性材料的侵蚀，电极表面无机氟/磷组分与有机氧化物增加有助于提高正极稳定性。利用TOF-SIMs分析了正负极内部物质组成及其分布，通过对不同物质进行沉积速率分析阐明了均匀结构包覆正极外层氟化物及碳酸锂等稳定界面的物质浓度高，且随时间变化程度小，非稳定性物质变化程度小，因此整体稳定性较好。
图 5 基于XPS及TOF-SIMs界面稳定性分析。(a)两体系电池中几种显著不同成分的比例；(b)影响界面稳定性的主要物质及其组分变化；(c,d)65℃存储的正极TOF-SIMs三维重构图；(e)NiF2-, PO2F2-, C2HO-在正极侧深度分布；(f,g) 65℃存储的负极TOF-SIMs三维重构图；(h)LiF2-, PO3-, C2HO-在负极侧深度分布。
本研究通过多层级分析，明确了均匀结构包覆的NMC811正极上的包覆物（BO-和AlO-）易于向负极表面穿梭，形成BF4-和AlO2-。此外，硼化物和铝化物有助于改变负极表面有机组分与无机组分的排布方式，提高电极的稳定性，并防止了电解质的分解，这为后续构建高稳定的正极包覆方法和结构设计具有理论指导意义。
图 6 CGCS811与CUCS811组装锂离子电池中SEI（石墨负极）界面结构组成的比较。
本研究基于颗粒EIS、原位气体监测及固相组分及浓度分检测联用分析方法，从颗粒-极片-电池多层级解析不同纳米包覆结构对NMC811正极材料稳定性影响机制，提出的Al2O3和硼化物均匀结构包覆能够有效提高NMC811界面稳定性，现有的方法和对纳米结构排列与动态界面变化之间关系的解析将为设计和改性具有高稳定的NMC811正极提供新见解。在方岱宁院士提出先进结构技术表征与定量分析方法的引领下，团队将进一步揭示三元锂离子电池中多场耦合复杂科学问题，助力发展高稳定结构的电池技术。
